考拉律動兒歌
物質(zhì)的電化當量k跟它的化學當量成正比,所謂化學當量是指該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M跟它的化合價的比值,單位kg/mol。第二定律數(shù)學表達式:k=M/Fn。式中n指的是化合物中正或負化合價總數(shù)的絕對值;F為法拉第恒量,數(shù)值為F=9.65×10000C/mol 它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.02214·10∧23mol∧-1與元電荷e=1.6021****·10∧-19 C的積,又稱法拉第常數(shù)。
內(nèi)容:物理化學的基本定律之一,是法國物理學家F.-M.拉烏爾在1887年研究含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液的行為時發(fā)現(xiàn)的,可表述為:“在某一溫度下,稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹?shù)”。
數(shù)學表達式:PA =P*A XA
式中PA是溶液中溶劑的蒸氣分壓;P*A 是純?nèi)軇┑恼魵鈮海籜A是溶劑的物質(zhì)的量分數(shù)。
其數(shù)學表達式為:pA=p xA(pA是溶液中溶劑的蒸氣分壓;p是純?nèi)軇┑恼魵鈮?;xA是溶劑的物質(zhì)的原子摩爾分數(shù)量分數(shù))。
1887年法國物理學家拉烏爾(Raoult)在溶液蒸氣壓實驗中總結(jié)出著名的拉烏爾定律.拉烏爾定律指出:如果溶質(zhì)是不揮發(fā)性的,即它的蒸氣壓極小,與溶劑相比可以忽略不計,則在一定的溫度下,稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其克分子分數(shù)的乘積.即
式中
p1--溶劑的蒸氣壓,溶質(zhì)是不揮發(fā)性時,即為溶液的蒸氣壓;
x1 ──溶液中溶劑的克分分數(shù).
拉烏爾定律還可以表述為:在一定的溫度下,當不揮發(fā)物質(zhì)溶解在溶劑中時,溶液的蒸氣壓相對下降等于溶質(zhì)的克分子分數(shù).即
式中
△p——溶液的蒸氣壓下降值;
x2——溶質(zhì)的克分子分數(shù).
1887年法國物理學家拉烏爾(Raoult)在溶液蒸氣壓實驗中總結(jié)出著名的拉烏爾定律。拉烏爾定律指出:如果溶質(zhì)是不揮發(fā)性的,即它的蒸氣壓極小,與溶劑相比可以忽略不計,則在一定的溫度下,稀溶液的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其克分子分數(shù)的乘積。即
式中
p1--溶劑的蒸氣壓,溶質(zhì)是不揮發(fā)性時,即為溶液的蒸氣壓;
x1 ──溶液中溶劑的克分分數(shù)。
拉烏爾定律還可以表述為:在一定的溫度下,當不揮發(fā)物質(zhì)溶解在溶劑中時,溶液的蒸氣壓相對下降等于溶質(zhì)的克分子分數(shù)。即
式中
△p——溶液的蒸氣壓下降值;
x2——溶質(zhì)的克分子分數(shù)。
對于溶質(zhì)是揮發(fā)性物質(zhì),它的蒸氣壓不能忽略時,拉烏爾定律仍然適用,但要注意此時p1 是溶液中溶劑的蒸氣壓。
3.3.2 亨利定律
亨利定律是1803年由亨利在對氣體在液體中溶解度的實驗研究中得出的。亨利定律指出:在一定的溫度下,氣體在液體中的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。即
p2=kxx2 (3.22)
式中
x2 ──氣體溶質(zhì)在溶液中的克分子分數(shù);
p2 ──該氣體的平衡分壓;
kx ──常數(shù)。
亨利定律中的濃度單位除可用克分子分數(shù)外,也可用其他濃度單位表示,但是采用不同的單位時,常數(shù)k不同。
亨利定律可以推廣到具有揮發(fā)性溶質(zhì)溶于液體的稀溶液。但是需要特別注意的是,亨利定律的應用是有條件的:只有當溶質(zhì)在液相和在氣相里都以相同的質(zhì)點存在時亨利定律才適用。由于氣體在金屬中往往以原子狀態(tài)存在,因此氣體在金屬中的溶解往往不服從亨利定律。HCl溶于水,由于HCl要分解為H+和Cl-離子,也不服從亨利定律。
3.3.3 拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別
拉烏爾定律和亨利定律是溶液中兩個最基本的經(jīng)驗定律,都表示組元的分壓與濃度之間的比例關(guān)系。它們的區(qū)別在于:(1)拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑和理想溶液,而亨利定律適用于溶質(zhì);(2)拉烏爾定律中的比例常數(shù)p1°是純?nèi)軇┑恼魵鈮?,與溶質(zhì)無關(guān),而亨利定律的比例常數(shù)k則由實驗確定,與溶質(zhì)和溶劑都有關(guān);(3)亨利定律的濃度可用各種單位,只要k值與此單位一致就可以,而拉烏爾定律中的濃度只能用克分子分數(shù)。
為什么拉烏爾定律中的比例常數(shù)與溶質(zhì)無關(guān),而亨利定律中的比例常數(shù)卻與溶質(zhì)及溶劑都有關(guān)呢?這是由于稀溶液的溶質(zhì)濃度很小,對溶劑分子來說,其周圍幾乎都是溶劑分子,其活動很少受到溶質(zhì)分子的影響,所以拉烏爾定律中的比例常數(shù)只由溶劑的性質(zhì)就基本可以確定。而對于稀溶液的溶質(zhì)分子來說,它的周圍幾乎全是溶劑分子,所以亨利定律中的比例常數(shù)不能單獨由溶質(zhì)性質(zhì)決定,而必須由溶質(zhì)和溶劑二者共同決定。
在第三章中,我們已經(jīng)初步闡述了在多組分體系中,各種組分之間是怎樣相互作用的。例如如果我們確定一個橄欖石顆粒作為一個體系,就必須確定當混合起來時Mg2 SiO4和 Fe2 SiO4 兩種組分的行為。這兩種組分的混合特征可能完全不同于一些微量組分如Ni2 SiO4 的混合行為。一些情況下,在共存礦物、巖漿熔體或水溶液之間各種組分的相互作用是非理想的,這將導致這些組分選擇性地在某一相中的富集。我們更為詳細地考察多組分體系中各類混合行為的熱力學基礎(chǔ)。
地球化學
式 (5-1)被稱為拉烏爾定律 (Raoult's Law)。
地球化學
式中:hi 為比例常數(shù),又稱為亨利定律 (Henry's Law)常數(shù),該常數(shù)取決于溶質(zhì)和溶劑雙方的性質(zhì)。式 (5-2)即為亨利定律的表述。
圖5-2 服從拉烏爾定律和亨利定律溶液中活度與摩爾份數(shù)之間的關(guān)系
(據(jù)McSween et al.,2003)
拉烏爾定律是Xi 較大的非理想溶液中的最佳近似;而亨利定律則應用于高度稀釋的組分。
上述兩個熱力學定律能夠用于解釋許多礦物組成的混合行為。拉烏爾定律行為是對許多固溶體系列主要組分的解釋,就像橄欖石中 Mg2 SiO4 (鎂橄欖石)和 Fe2 SiO4 (鐵橄欖石)兩端元組分混合的情況那樣。亨利定律則用于描述許多微量元素的行為,如橄欖石中的Ni。
亨利定律的適用范圍是微量元素地球化學研究的基本問題之一。Ottonello (1997)指出,在地球化學體系中不同相之間微量元素的分配受亨利定律的控制,而這種情況也只是在有限的固溶體范圍內(nèi)有效。即在一定的濃度范圍內(nèi)服從亨利定律,表現(xiàn)出微量元素的地球化學行為。對此,Ottonello (1997)將不同學者對微量元素在硅酸鹽固相中符合亨利定律行為的濃度上限實驗結(jié)果進行了綜合,一些數(shù)據(jù)在很大程度上是近似值,有的未給出微量元素的濃度限制,只是給出了微量元素與攜帶元素比值的臨界值。
研究表明,導致偏離亨利定律的混合過程的過剩自由能主要來自過剩熵,對此學者提出了兩種模型予以解釋:①兩種理想位置模型 (two ideal sites model);②局域晶格畸變模型 (local lattice distortion model)。
對于服從亨利定律的微量元素濃度下限產(chǎn)生的原因, Ottonello (1997)歸結(jié)為在高度稀釋時固溶體作用的變形在很大程度上主要受晶體中固有和外來缺陷的影響。如稀土元素REE在硅酸鹽中對于能斯特定律的偏離實際上是由于固相中REE和陽離子晶格空位之間的缺陷平衡所造成的。
定義:在某一溫度下,稀溶液某溶劑的蒸氣壓等于該溶劑純?nèi)芤旱恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹?shù)。
表達式:p=p*nA/(nA+nB)
注:
p :溶液的蒸氣壓
p*:純?nèi)軇┑恼魵鈮?br/>nA:溶劑的物質(zhì)的量
nB:溶質(zhì)的物質(zhì)的量
適用范圍:對于不同的溶液,雖然定律適用的濃度范圍不同,但在xA→1的條件下任何溶液都能嚴格遵從上式。拉烏爾定律最初是在研究不揮發(fā)性非電解質(zhì)的稀薄溶液時總結(jié)出來的,后來發(fā)現(xiàn),對于其他稀薄溶液中的溶劑也是正確的。在任意滿足xA→1的溶液中,溶劑分子所受的作用力幾乎與純?nèi)軇┲械姆肿酉嗤?。所以,在原子摩爾分?shù)一個溶液中,若其中某組分的分子所受的作用與純態(tài)時相等 ,則該組分的蒸氣壓就服從拉烏爾定律。在非電解質(zhì)的稀溶液中,溶劑的蒸氣壓P,等于純?nèi)軇┑恼魵鈮篜0與該溶液中所含溶劑的克分子分數(shù)N0(溶劑克分子數(shù)與溶劑及溶質(zhì)總克分子數(shù)的比數(shù))的乘積:P=P0×N0。
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