X射線熒光光譜分析

X射線熒光的激發(fā)源使用X射線而不使用電子束，因為使用X射線避免了樣品過熱的問題。幾乎所有的商品X射線熒光光譜儀均采用封閉的X射線管作為初始激發(fā)光源。某些較簡單的系統(tǒng)可能使用放射性同位素源，而電子激發(fā)一般不單獨使用在X射線熒光光譜儀中，它僅限于在電子顯微鏡中X射線熒光分析中使用。

X射線熒光譜儀具有快速，無損，高精度和適用性強的重要性能，對所有的元素能進行快速定量分析。波長色散光譜儀的最新進展已經(jīng)把元素范圍擴展到碳(Z=6)。大部分測量范圍內(nèi)可低到10^-6水平的檢測限下，精度達千分之幾。

一、基本原理

熒光的產(chǎn)生是由于初始X射線光子能量足夠大，以致可以在樣品中產(chǎn)生電子—空穴，導(dǎo)致二次輻射(熒光)的產(chǎn)生。這種二次輻射是組成樣品的元素的特征。用于分離和測量初始X射線激發(fā)產(chǎn)生的分立的特征波長的技術(shù)，被稱為X射線熒光光譜學(xué)。X射線熒光光譜學(xué)提供了一個用測量其特征X射線輻射波長或能量來確定元素種類的定性分析方法，同時測量輻射的特征譜線的強度，然后把這一強度和元素的濃度聯(lián)系起來，即可進行給定元素的定量分析。根據(jù)莫塞萊定律，只要測出X熒光射線的波長，就可確定某元素的存在，只要測出X熒光射線的強度，就可確定某元素的含量。

二、X射線熒光光譜分析

X射線熒光光譜分析儀的主要部件為：激發(fā)源、探測器、高壓電源、前置放大器、主放大器、模數(shù)轉(zhuǎn)換器。

1.獲得X射線熒光光譜的方法

X射線熒光光譜法，即X射線發(fā)射光譜法，是一種非破壞性的儀器分析方法。為了區(qū)別不同寶玉石的成分，常采用兩種X熒光分光技術(shù)：

(1)波長色散光譜法：通過分光晶體對不同波長的X熒光進行衍射而達到分光的目的，然后用探測器探測不同波長處的熒光強度。

(2)能量色散光譜法：首先使用探測器接收所有不同能量的X熒光，由探測器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖信號，經(jīng)前置放大之后用多道脈沖高度分析器進行信號處理，得到不同能量的X熒光光譜。波譜儀使用分光晶體，各元素的譜線進入探測器之前已被分光，探測器每次只能接受某一波長的譜線；而能譜儀使用的探測器和多道脈沖分析器，直接測量不同能量的元素的特征X譜線的能量。圖13-4-1為合成碳化硅和鉆石X熒光能譜圖，由圖可見Si的能量峰尖銳，其SiKα能量峰位于1.739 keV，由于C是輕元素( Z=6)因此無論是波譜法，還是能譜法目前都較難檢測。

2.X熒光能譜儀的類別

(1)便攜式X熒光能譜儀：一般為定性、半定量分析。它是以同位素源為激發(fā)源。優(yōu)點是體積小巧，便于攜帶，適用于現(xiàn)場分析、野外和大型工件或設(shè)備上某零件的元素分析及合金牌號的鑒定；主要缺點是分析精度較差。

圖13-4-1 碳化硅和鉆石X熒光能譜圖

(2)小型管激發(fā)X熒光能譜儀：一般僅用于高含量單元素的半定量分析。由于探測器采用正比計數(shù)管技術(shù)，因此體積較小。優(yōu)點是價格便宜。

(3)大型X 熒光能譜儀：儀器的穩(wěn)定性、靈敏度、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性都很高，可同時分析Na～U 的各種元素，分析的濃度從100%至10^-6級。主要特點是采用管激發(fā)和Si(Li)探測器技術(shù)。

3.制備樣品

對寶玉石樣品要進行表面拋光，才可放入儀器中進行直接測量。測量前還應(yīng)做相應(yīng)的設(shè)備檢查。

三、X熒光能譜儀在珠寶首飾檢測中的應(yīng)用

1.貴金屬首飾成色檢測

市場上已有多種型號的測金儀出售，大多配備放射性同位素源，以正比計數(shù)管為探測器。固定的放射性同位素源激發(fā)能量的范圍較窄，正比計數(shù)管的分辨率一般較低。因此，這種組合適合于單元素或多元素樣品的定量測試。如使用²⁴¹Am放射性同位素源，適合于激發(fā)能量較高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)熒光，可用于貴金屬成色分析。為了達到準(zhǔn)確定量分析的目的，所有儀器均使用標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行校正。

2.寶玉石中主元素的確定

天然不同的寶玉石都具有特定的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)，測試出礦物中的主要化學(xué)元素對鑒定和區(qū)分外觀相似的寶玉石是具有重大的意義。

3.寶玉石中微量元素的確定

有許多寶玉石礦物屬于一個大家族，這些寶石常具有類似的化學(xué)成分，有的所含常量元素含量變化不大，但微量元素含量卻有不同，如剛玉有紅剛玉和藍剛玉，即紅寶石和藍寶石，根據(jù)X熒光能譜定量或半定量結(jié)果可以進行其亞種區(qū)分：紅寶石含Cr 波譜圖上出現(xiàn)鉻和鋁峰；藍寶石含F(xiàn)e和Ti在譜圖上出現(xiàn)鋁、鐵和鈦峰。

4.寶石產(chǎn)地、產(chǎn)狀的識別

同一種寶石因產(chǎn)出的地質(zhì)條件即產(chǎn)狀、產(chǎn)地不同，寶石內(nèi)部微量元素或痕量元素的種類及含量會有變化，這些變化有時可以反應(yīng)其產(chǎn)地、產(chǎn)狀信息。使用大型X熒光能譜儀可以區(qū)分天然紅寶石產(chǎn)地：泰國產(chǎn)紅寶石具有高鐵含量；緬甸抹谷產(chǎn)紅寶石具有高鎵含量；緬甸孟宿產(chǎn)紅寶石具有高鈦含量等特征。使用X熒光能譜儀可以區(qū)分海水養(yǎng)殖珍珠與淡水養(yǎng)殖珍珠：海水養(yǎng)殖珍珠鍶比錳高，而淡水養(yǎng)殖珍珠卻具有錳比鍶高。

5.合成寶石的鑒定

天然尖晶石與合成尖晶石具有不同的鎂鋁含量比值。在合成鉆石中經(jīng)?？蓹z測到含有Ni、Co或Fe等元素。

6.優(yōu)化處理寶石的鑒定

寶石經(jīng)優(yōu)化處理后，可能有外來元素進入而引起化學(xué)成分出現(xiàn)異常。使用大型X熒光能譜儀可以測出傳統(tǒng)銀鹽染色黑珍珠中的銀。